気相化学種の高温熱容量

気相化学種の熱力学データが高温ガラス形成物質に関連して広範に研究されてきた。多くの場合、高温質量分析計を用いた測定から298 Kでのエンタルピー値のみ報告されている。 通常、気相化学種の熱容量は分子特性値から評価されるが、このように複雑な気相種については報告されているエンタルピー値の数に比較するとごく限られている。そこで、このような化学種に対して、極簡単な方法で熱容量を推算することにした。

1. 文献
   217. Emelyanova, K.A., Shugurov, S.M., Panin, A.I., Lopatin, S.I., J. Chem.Thermodyn. 101, 337-342 2016.
   339.
          (a) Gingerich, KA., Miller, F., J. Chem. Phys. 63, 1211-1217 2008.
          (b) Pupp, C., Gingerich, KA., J. Chem. Phys. 54, 3380-3384 1971.
          (c) Lopatin, SI., Shugurov, SM., Open Thermodyn. J. 7(Suppl. 1, M5) 35-36 2013.
                 多くの引用文献を示したレヴィュー
          (d) Shugurov, SM., Lopatin, SI., Stolyarova, VL., Russ. J. Gener. Chem. 76(3), 340-345 2006.
          (e) Emelyanova, KA., Shugurrov, SM., Panin, AI., Lopatin, SI. J. Chem. Thermodyn. 101, 337-342 2016.
          (f)Lopatin, SI., Shugurov, SM., Panin,AI., J. Mass Spectrom. 54, 507-519 2019.
          (g) Yokokawa, H., estimation of S and Cp, 2022-2023.
   346. Lopatin, SI., Shugurov, SM., Panin, AI., Rapid. Commun. Mass Spectrom. 30, 2027-2032 2016.
   
   
   
2. 推算方法
   金属オキシ塩蒸気に関する推算は金属酸化物蒸気 (A2O, BO, C2O3 など ) と塩の蒸気種(B2O3, P2O3, PO2, SiO, SiO2, N2O3, N2O5,CO2)との反応を組み立てて行った。
   1. エントロピー
      上記の生成反応式のエントロピー変化は、この量が金属元素の半径に対してそれぞれの酸性蒸気の化学系ごとに緩やかに変化すると仮定した。よく研究されている既知の化合物の値から、適切な外挿法で推算した。
      
      
   2. 一例: 0.5A2O + 0.5N2O3(N2O5,B2O3,P2O3,P2O5) = ANO2(ANO3,ABO2,APO2,APO3)
      
      表 反応エントロピーの既評価と推算値（in J/K mol）
      赤字の値が既知評価値から推算された

      Alkali	Radii	ANO2(g)	ANO3(g)	ABO2(g)	APO2(g)	APO3(g)
      Li	0.76	14.34	-12	17.038	12	-11
      Na	1.02	-2.006	-13.436	8.508	-3.914	-12.634
      K	1.35	4	-8.492	12.357	2	-7
      Rb	1.5	10.43	-2.426	14.313	8	-1
      Cs	1.7	11.577	-1.825	12.708	9	-0.5

      
      
      
      
   3. 熱容量
      校正蒸気種の熱容量の和を採用した。
   4. 特徴
      このような仮定の結果、上記の生成反応のエントロピー変化は温度によらずに一定となる。

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