NaSiCon およびNa-Zr-Si-P-O 系の関連化合物

Nasicon 関連化合物を新たな実験値を元にして再評価した。

1. 文献
   • 162. Warhus, U., Maier, J., Rabenau, A., J. Solid State Chem. 72, 113-125 1988.
     
   • 270.
     
     (a) Pet'kov, VI., Asabina,EA., Markin, AV., Kir'yanov, KV., Thermochmica Acta, 403, 185-196, 2003.
     (b) Pet'kov, VI., Kir'yanov, KV., Orlova, AI., Kitaev, DB., Inorganic Materials 36(4) 387-391 2000.
     (e) Pet'kov, VI., Asabina, EA., Markin, AV., Smirnova, NN., J. Chem. Eng. Data 55, 856-863 2010.
     (c) Milne, SJ., West, AR., J. Solid State Chem. 57, 166-177 1985.
     (d) Tiets, F., AIMS Materials Science 4(6), 1305-1318 2017.
     (f) Yokokawa, H. Estimation from phase relations
     
2. 評価
   文献270(d)に与えられている相平衡データを元にして、これらの相平衡を整合的に再現するように熱力学テータを評価した。
   1. Na-Si-P-O 系
      基本的に大きなデータの変更はない。
      
      図1 1000 K pO2 = 1 気圧での Na-Si-P-O 系のCHD線図
      
      
   2. Na-Zr-Si-O 系
      いくつかの化合物については生成エンタルピー変化がNBS表（文献1）に記載されているので、そのほかのデータは推算した。熱容量はそれぞれの構成酸化物の寄与の和を採用した。
      • Na2ZrSiO5 相は HGS がそろっているので、他のデータは Na2ZrO3-SiO2 系の相平衡を再現するように最適化した。
      • この評価中に、Na2ZrO3 の古いデータを用いると相平衡が良く再現できないので、より妥当塢な相平衡が導出できるように改良した。
      • Na6Zr2Si4O15 および Na14Zr2Si10O31相は低温で安定相として出現するように決定した。
   3. Na-Zr-P-O 系
      Na-Zr-P-O 系ではいくつかの化合物の値が入手可能である。
      1. Zr-P-O 系
         
         相平衡関係を再現するように熱力学的性質を評価した。 エンタルピー、エントロピー値は他のリン酸塩のデータを参考にして決めた（文献181）。
      2. Na-Zr-P-O 系
         • 組成が Na1+4xZr2-xP3O12 のシリーズは同じ結晶構造で、 NASICON 型と呼ばれる。
           
         • 270(a) and 270(b)に与えられているデータから、NaZr2(PO4)3 と Na5Zr(PO4)3 の熱力学データを決定した。 Na3Zr1.5(PO4)3 (Na2ZrP2O8) の熱力学データは270(d)で与えられている相平衡にフィットするように決めた。これらの化合物はNasiconの略記法では (123, 513, 212) に対応する。
         • Na-Zr-P-O 系 1000 K pO2 = 1 気圧でのCHD線図線図を以下に示す。270(d)の相関係と概略合っている。
         • 唯一の違いは Na2ZrO3 と(513)との体ラインに表れている。CHD 線図では Na2ZrO3 相が (513)相とは平衡にはない。
         
         
         図2 1000 K pO2 = 1 気圧での Na-Zr-P-O 系のCHD線図
         
         
   4. Na-Zr-Si-O 系
      文献270(d)のFig.4に示された相関係を再現するためにNa-Zr-Si-O系の熱力学的性質を再考し多少修正した。MALTでは Na2ZrSi4O12 のデータは欠落しているので、以下の図には含まれていない。
      
      図3 1273 K ｐO2 = 1気圧でのNa-Zr-Si-O系のCHD線図
      
      
   5. NaSiCon
      Na1.5Zr2Si0.5P2.5O12, Na3Zr2Si2PO12, Na3.5Zr2Si2.5P.5O12 の3相は1273 K で Na5Zr(PO4)3 および ZrSiO4 へ分解する反応に対して安定であるように推算した。文献162 の情報は無視した。
      
      
      図4 1273 K ｐO2 = 1気圧でのthe Na-Zr-Si-P-O系のCHD線図
      ZrO2(No.54), Na2O2(No.66), Na2ZrO3(No.76) は透明になるように表示されている。 Na1.5Zr2Si0.5P2.5O12(No.85), Na3Zr2Si2PO12(No.86), Na3.5Zr2Si2.5P.5O12(No.87) の安定域が Na5Zr(PO4)3(No.79) と ZrSiO4(No.62)相の間に出現している。
      

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